探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用

王刚

摘  要：针对石墨烯这种新型碳材料，首先提出其表面改性方法，包括采用有机物进行表面改性、采用无机物进行表面改性和过元素掺杂实现石墨烯改性，提出不同改性方法的特点和优势，并在此基础上对其在涂层中的应用进行深入分析，包括使用纯石墨烯制成的涂层、防腐涂层和导电涂层，以此为涂层领域石墨烯充分发挥应用效果奠定良好基础。

关键词：石墨烯  表面改性  涂层

中图分类号：O613                                   文献标识码：A                          文章编号：1672-3791（2019）03（a）-0253-02

石墨烯具有極其稳定的化学性质，然而其外侧含有悬键与缺陷，而且它的边缘与基面都有很多没有被还原反应的官能团，所以它仍然能和其他物质发生化学反应。采用某种化学反应，能实现石墨烯的表面改性，进而使其带有各类官能团，实现提高分散性与复合性等目标。

1  石墨烯表面改性分析

1.1 采用有机物进行表面改性

这一改性方法可分成两种：第一，共价键改性，采用化学氧化，使石墨烯的表面携带含氧基团，然后通过和这一部分的反应，于石墨烯的表面产生有机官能团;第二，非共价键改性，以分子之间存在的相互作用力为基础，促使有机分子直接覆盖于石墨烯，进而在不影响石墨烯结构的基础上，减小结构层间力，从而达到提高分散性的效果[1]。

1.2 采用无机物进行表面改性

石墨烯还是常用纳米粒子载体，利用静电力作用，能制备纳米级的杂化体。比如，采用氧化石墨烯，从二氧化钛纳米级粒子中能制得石墨烯和二氧化钛的纳米级复合式材料，同时采用紫外线进行照射，实现对石墨烯的氧化还原。因纳米级粒子会和石墨烯发生直接作用，石墨烯被还原之后依然处在分散状态。利用这种纳米级的粒子能对马来酸酐进行改性，除了能保持分散性，还能增强树脂材料的各项力学性能与和界面之间的粘着力。

金属的纳米级粒子能通过对原位还原法的应用沉淀于石墨烯上，生成杂化的组装式结构，该结构除了在溶剂当中保持良好分散状态，同时还具备很强的光学性能及催化性能。比如，可将金的前驱体沉淀至石墨烯溶液，再通过还原制得金与石墨烯的杂化体。以上反应中，对石墨烯而言，除了可以作为金的纳米级粒子的稳定载体，还能通过对浓度的调整得到理想的粒子尺寸，由此获得的石墨烯可以在四氢呋喃当中均匀分散[2]。

通过以上分析可知，利用无机或金属的纳米级粒子来改性石墨烯，除了能保证分散性，还能通过对实验参数的优化对粒子形貌及粒径进行有效控制，进而为石墨烯这种复合材料实现可控化目标奠定良好基础。

1.3 通过元素掺杂实现石墨烯改性

石墨烯可看成由若干苯环通过聚合形成的多环芳香化合物，所以它具有所有芳香化合物都具备的反应特征，如可氮化、可氢化和可氟化[3]。这样以来，除氢原子之外，氟原子与氮原子都能通过化学吸附来添加至石墨烯上，改变其导电性，进而实现耐热性与摩擦性等的改变。

氟元素的掺杂是现在对碳纳米材料进行功能化处理的有效方法，经氟化后的石墨烯，其光性能、力学性能与物理性能都会得到有效改善，减小摩擦系数。比如，利用四氟化碳进行氟化石墨烯生产制备，同时根据拉曼光谱进行对比，发现采用四氟化碳进行改性后，石墨烯当中有很多P型掺杂，而且通过简单的热处理即可完成脱氟。此外，采用氮元素掺杂的方式能改变石墨烯的碳晶格及电性能，进而提高力学性能与耐热性。

通过以上分析可知，采用元素掺杂的方式能对石墨烯结构进行有效调控，并且改性后的石墨烯还具有和改性前完全不同的性质，有着十分广泛的应用范围。现阶段可采用计算机来模拟和计算，确定元素掺杂后产生的边沿效应。

2  石墨烯表面改性在涂层中的应用

由于石墨烯结构十分密集且呈层状，所以它符合耐磨材料特性要求，包括热稳定性、切边强度、表面粘着力。另外，因石墨烯片层很薄，所以很容易进入到接触面当中，避免粗糙表面发生直接接触，所以石墨烯还能作为一种添加剂直接添加到树脂基体或者是润滑油当中，实现摩擦性能的有效改善[4]。

2.1 用纯石墨烯制成的涂层

这种涂层主要用在金属保护方面，比如，借助改进后的Hummers方法进行GO的制备，然后用铁粉作为还原剂进行还原，得到还原后的GO，即RGO，在此基础上，将两者水分散液都旋涂在经预处理的金属表面，形成涂层。与未涂层的不锈钢相比，涂层后，不锈钢自身耐腐蚀性将大幅提升，寿命得到显著的延长。此外，相对而言，RGO的保护能力往往强于GO。

2.2 防腐涂层

对于石墨烯和GO，由于比表面积很大，且具有良好的阻隔性，所以可以在涂层当中形成若干弯曲通道，避免腐蚀介质从涂层中透过后和基材发生接触，此即为所谓的迷宫效应。基于此，它迅速在涂层领域得到广泛应用。

为进一步提高PC耐腐蚀性与耐磨性，利用GO与石墨烯具有的润滑与阻隔作用，对其实施改性。首先，将APTES作为改性剂进行FG与FGO的制备，然后分别和HAR进行混合，再添加适量的二甲苯来减小黏度，最后采用HMDI制得改性之后的复合式涂层。通过以上改性，PU中的FG与FGO均表现出良好相容性与分散性。然而，需要这两者的实际添加量进行控制，如果添加量超出了最佳范围，即0.25%～0.50%，则涂层耐蚀性及耐磨性都会降低，其主要原因为如果添加量超标，会使阻隔与润滑作用不再平衡，在涂层中产生裂痕。除此之外，采用FGO制成的涂层，其耐磨性强于采用FG制成的涂层，但具有更好的耐腐蚀性，其原因为GO的使用能提高分散性，但这样会对阻隔性造成影响[5]。

环氧树脂是现在最常用且有效的防腐涂层，虽然效果好，但存在很多缺陷，如受到高温作用后，会产生很多鼓泡与微孔。为对其耐腐蚀性进行改善，可采用KH550对GO进行改性，同时辅以二氧化钛，制得二氧化钛和GO的纳米级杂化物，通过对这一杂化物的使用，能制得改性以后的环氧树脂，使其上述缺陷被解决，微孔被堵塞，并且本身就很强的防腐能力进一步提高。

2.3 导电涂层

由于石墨烯还具有良好电学性能，所以在导电涂层中也有所应用。比如，采用乳液聚合的方法制得PANI/RGO，其导电率可以达到11.71S/cm，同时还具有良好热稳定性与分散性，把它视作导电填料添加至环氧树脂中后，当实际添加量达到3%时，形成的导电涂层将具有良好抗静电性。在此基础上，通过对水热法与溶剂热法等的应用，还能合成出石墨烯与纳米级铁氧体的复合式材料，并分别将两者作为主要填料进行电磁屏蔽式涂料。实际应用表明，伴随填料含量不断增加，以及涂膜厚度不断增加，涂层具有的电磁屏蔽作用将显著增强。

3  结语

在今后的研究工作中，可将重点放在下列几个方面：第一，研究并改善制备石墨烯技术，在达到绿色环保目标的基础上，减少石墨烯生产成本，并保证生产制备质量;第二，研究并优化有效的改性方法，使其在做到环境友好的前提下，以需要控制反应具体位点为依据，获得制定改性后的石墨烯材料;第三，对石墨烯和基体材料之间的作用机理进行深入分析，以此形成完善涂料体系。

参考文献

[1] 刘川海.探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用[J].世界有色金属，2018（22）：240-241，255.

[2] 金永学，刘晓国.石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用[J].电镀与涂饰，2018，37（2）：167-171.

[3] 胡圣飞，张帆，张荣，等.石墨烯表面改性及其在聚合物导电复合材料中的应用研究[J].高分子材料科學与工程，2017，33（8）：184-190.

[4] 杨敏然，刘晓国.石墨烯的表面修饰及其在常用树脂改性中的应用[J].电镀与涂饰，2016，35（14）：755-758.

[5] 贾园，颜红侠，公超，等.石墨烯的表面改性及其在摩擦领域中的应用[J].材料导报，2013，27（5）：18-21.

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2019-10-01